La modificación de la superficie de partículas sólidas se refiere a la técnica de utilizar ciertos métodos para tratar, modificar finamente y procesar la superficie de partículas sólidas inorgánicas u orgánicas. El objetivo de esta técnica es alterar a propósito las propiedades físicas y químicas de las superficies de partículas sólidas para satisfacer los requisitos de procesamiento y aplicación de las partículas sólidas.
Actualmente, la investigación sobre la modificación de superficies se centra principalmente en las siguientes áreas:
(1) El estudio de las características superficiales de los polvos inorgánicos;
(2) El mecanismo de interacción entre los polvos inorgánicos y la modificación de superficies, y el desarrollo de nuevos modificadores de superficies;
(3) La investigación sobre los métodos de evaluación de los polvos inorgánicos modificados;
(4) La investigación sobre la aplicación de los polvos inorgánicos;
(5) La investigación sobre la preparación de polvos inorgánicos modificados.
En la preparación de nanomateriales, las ondas ultrasónicas pueden promover eficazmente la formación de nuevas fases sólidas, controlar el tamaño y la distribución de las partículas, dando lugar a productos con tamaños de partícula pequeños y uniformemente distribuidos. Durante la fase de nucleación de los cristales, los ultrasonidos evitan principalmente la aglomeración. Además, los ultrasonidos pueden romper los aglomerados y evitar la reaglomeración de partículas. La tecnología de dispersión por ultrasonidos se utiliza habitualmente en la producción química, y también es un método eficaz para reducir la aglomeración de nanopartículas. Los estudios han demostrado que la adopción de un proceso de dispersión ultrasónica razonable puede reducir el tamaño medio de las partículas de nano-diamantes en más de la mitad.
En la mayoría de los casos, las propiedades superficiales de los nanodiamantes dependen de su método de purificación. Dado que existen diferencias significativas en las propiedades superficiales de los nano-diamantes producidos por diferentes empresas, esto está relacionado con la falta de un proceso de purificación unificado. En el experimento se utilizaron nanodiamantes producidos por "3AO Diamond Center" (purificados mediante ácido nítrico). A modo de comparación, también se utilizaron nano-diamantes producidos por "Arlit" (purificación por ácido nítrico fumante).
Como medio dispersante se utilizó agua desionizada procedente de destilación secundaria. La modificación superficial de los nanodiamantes implicó el injerto en fase sólida de grupos metilsililo mediante una reacción de sililación. La relación molar de Me3SiCl + (Me3Si)2NH (Me por metilo) fue de 1:1. La reacción aseguró el proceso de sililación en presencia de agua, donde los grupos hidroxilo sufrieron sililación. La reacción procede como sigue:
Me3SiCl + (Me3Si)2NH + 3H2O → 3RO-SiMe3 + NH4Cl
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Para garantizar su eficacia, es necesario duplicar la cantidad de componentes metilsilílicos con respecto a la cantidad calculada. La mezcla de metilsililo se añadió a un matraz, y el polvo de nanodiamante se introdujo gradualmente para mezclarlo. A continuación, la suspensión se calentó hasta ebullición durante unas 5 horas y se dejó enfriar toda la noche. La mezcla de metilsililo restante se destiló, y el residuo sólido se calentó al vacío a 300°C durante aproximadamente 5 horas.
Para purificar la mezcla de metilsililo, se añadió polvo de nano-diamante gradualmente para mezclar.
Para purificar la superficie de los nano-diamantes, se precalentaron a 430°C bajo alto vacío (1,33x10^-4 Pa) durante 4 horas. La curva cinética de la capa de adsorción refleja las características del nano-diamante. La curva de flujo iónico total del nano-diamante A presenta dos picos de desorción a 110°C y 280°C. El nano-diamante B no muestra picos evidentes; sin embargo, la descomposición de la capa de adsorción se completó esencialmente a 360<°C.
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Tras el tratamiento al vacío, la distribución de tamaños de los nano-diamantes dispersos en agua se situó dentro de la escala nanométrica, con un 90% de las partículas midiendo entre 18 y 32 nm. Tras 15 minutos de estabilización de la suspensión, las partículas más grandes se precipitaron. Para mantener una dispersión óptima, los nanodiamantes se colocaron en un campo de ultrasonidos. Los experimentos demostraron que la estabilidad de la dispersión estaba relacionada con el tiempo de permanencia en el campo ultrasónico. Tras los primeros 5 minutos de tratamiento, la curva de dispersión se desplazó hacia tamaños mayores (curva 2). Después de otros 5 minutos, la curva de dispersión volvió a su forma original, aunque se produjo cierta aglomeración. Este fenómeno se observó hasta los 30 minutos de tratamiento ultrasónico, produciéndose una aglomeración más grave con duraciones más largas. Para la dispersión de nanodiamantes, el efecto inverso de los ultrasonidos puede implicar un proceso complejo relacionado con la formación y destrucción de burbujas de cavitación en el campo ultrasónico. La explicación más probable es que se desencadenara un proceso fisicoquímico superficial. Los cambios en la actividad superficial de los nanodiamantes sintetizados por detonación o los cambios en la estructura de la suspensión podrían ser los responsables. La disminución inicial del tamaño de las partículas se debió a la eliminación de la capa de fusión, que promovió la aglomeración. Cuando los nanodiamantes se trataron más a fondo en el campo de ultrasonidos, se dispersaron los aglomerados recién formados. Cuando se sometieron a ultrasonidos durante más de 20 minutos, la dispersión se estabilizó durante unas 3 horas antes de que se produjera una nueva aglomeración. Por lo tanto, para garantizar una dispersión óptima a largo plazo, la suspensión debe colocarse periódicamente en ultrasonidos en lugar de exponerla continuamente. Debe tenerse en cuenta que en cada ciclo, algunas partículas de nano-diamante aglomeradas precipitarán fuera de la suspensión.
Debido al efecto inverso del tratamiento ultrasónico sobre la dispersión de nano-diamantes en suspensiones acuosas, la dispersión de nano-diamantes en medios acuosos depende de la duración del tratamiento ultrasónico y puede sufrir cambios periódicos.
El estudio de la estructura de los nano-diamantes en medios acuosos depende de la duración del tratamiento ultrasónico y puede sufrir cambios periódicos.
El estudio de la estructura de las suspensiones de nano-diamantes muestra que el pretratamiento es en realidad una etapa esencial para el estudio de la suspensión. Según la dispersión del nano-diamante A, alrededor del 90% de las partículas oscilan entre 18 y 32 nm, lo que hace que se clasifiquen como un material nanodisperso.
En medios no polares, la modificación de la superficie de los nanodiamantes es necesaria para la dispersión. Un método eficaz para cambiar los grupos funcionales de la superficie es la sililación superficial, utilizando sustancias que contienen grupos -OH, -COOH, -NH2, -SH, así como aldehídos y cetonas. Se puede especular que el tratamiento a largo plazo del nano-diamante A en el punto de ebullición del reactivo asegura la eliminación del agua adsorbida y de los grupos funcionales cubiertos, formando grupos funcionales metilsililo. Las características orgánicas de la superficie están relacionadas con los grupos funcionales trimetilsililo injertados, lo que hace que la superficie sea hidrófoba. El grado de hidrofobicidad puede estar relacionado con la cantidad controlada de mezcla de metilsililo y las propiedades químicas del compuesto de organosilicio seleccionado.
Figura 1: Modelo de dispersión del agente de acoplamiento silano para la modificación del diamante
Incluyendo un grupo funcional con un protón reactivo (como -OH, -NH₂, -COH, etc.)
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Suponiendo que los agregados fractales son esféricos, el radio efectivo puede expresarse como
R=r0N1/dfR = r_0 N^{1/d_f}R=r0N1/df
donde NNN es el número de partículas primarias del agregado fractal, dfd_fdf es la dimensionalidad efectiva de las partículas del agregado fractal, y r0r_0r0 es el radio efectivo del conglomerado. Este agregado de dispersión se forma mediante enlaces de hidrógeno establecidos por moléculas de agua de tipo zeolita. La reacción del metil silano conduce a la ruptura de estos enlaces de hidrógeno estables, dando lugar a una dispersión parametrizada. Desde el punto de vista de los fractales de nanodiamante, pueden romperse en partículas de nanodiamante de tamaño primario NNN.
Los fractales de nanodiamante pueden romperse en partículas de nanodiamante de tamaño primario NNN.
Tras exhaustivos estudios sobre la desorción de gases y sustancias volátiles en las superficies de nanodiamantes de diferentes calidades, se concluye que para purificar la superficie de los nanodiamantes, en aplicaciones prácticas, se requiere un tratamiento durante 4 horas a una temperatura de desorción de 35°C bajo una presión de aproximadamente 10-410^{-4}10-4 Pa. Durante el tratamiento ultrasónico, es posible obtener una suspensión estable de diamantes de tamaño 18-32 nm en un medio acuoso. La modificación de los nanodiamantes con reactivos de metilsilano provoca cambios esenciales en sus propiedades. En un medio no acuoso también pueden obtenerse suspensiones estables de nanodiamantes. Utilizando grupos trimetil y dimetil silano se puede conseguir una dispersión de nanodiamantes de 14,5-15 nm en tolueno, que es superior a la que se obtiene en medios acuosos.
Suspensiones estables de nanodiamantes en medios no acuosos.
En los últimos años, el uso de métodos mecánico-químicos ultrafinos para la molienda ultrafina y la modificación de la superficie de polvos se ha convertido en un medio importante de ultraficación y funcionalización de polvos, convirtiéndose en una prometedora tecnología de procesamiento de polvos.
El equipo de molienda ultrafina utilizado fue un molino de bolas de alta velocidad, con dos coadyuvantes de molienda diferentes-D1 y D2. Después de la molienda de bolas, el polvo se modificó química y mecánicamente, se procesó en una suspensión y se clasificó en diferentes tamaños de partícula para satisfacer diversas necesidades de aplicación.
La molienda ultrafina se llevó a cabo en un molino de bolas de alta velocidad.
A medida que se procedía a la molienda ultrafina, los aglomerados se descomponían continuamente en aglomerados más pequeños. Las superficies de las partículas individuales mostraban enlaces insaturados y estructuras cargadas, lo que dejaba a las partículas en un estado metaestable de alta energía.
Los aglomerados se dividieron en partículas más pequeñas.
Las dos suspensiones, basadas en las diferentes propiedades superficiales de los nanodiamantes, pueden utilizarse para distintas aplicaciones. La suspensión D1, asistida por molienda, tenía una superficie de diamante simple y se utilizó para aplicaciones de revestimiento de compuestos sin contaminación, por lo que era adecuada para el revestimiento de compuestos. La suspensión asistida por esmerilado D2 presentaba una buena estabilidad y uniformidad tanto en rangos ácidos fuertes como alcalinos, lo que la hacía más adecuada para aplicaciones de pulido de ultraprecisión.
La Tabla 1 proporciona la distribución del tamaño de partícula y el índice de activación de la suspensión tras la molienda por bolas con dos coadyuvantes de molienda diferentes. En comparación con la ausencia de coadyuvantes de molienda, la adición de los dos coadyuvantes de molienda produjo un efecto de molienda significativo, con tamaños de partícula más finos e índices de activación mucho más altos. De los dos, el auxiliar de molienda D2 obtuvo mejores resultados, con una distribución final del tamaño de partícula de la suspensión dentro de 100 nm, un tamaño medio de partícula de 45 nm y un índice de activación del 87,8%.
La investigación sobre la desaglomeración y dispersión de nano-diamantes en aceite blanco muestra que el tratamiento mecánico-químico puede modificar la superficie de los nano-diamantes. Utilizando los efectos sinérgicos de la fuerza mecánica y los activadores químicos se pueden aplastar eficazmente los aglomerados de nano-diamantes a la vez que se modifican las superficies recién formadas, se regulan las propiedades hidrofílicas e hidrofóbicas de las partículas y se aumentan las fuerzas de repulsión entre partículas. El resultado es la dispersión estable de nano-diamantes en aceite blanco.
Las muestras experimentales se detonaron y se mezclaron con aceite blanco.
Las muestras experimentales eran polvo gris de nano-diamantes sintetizado por detonación y purificado, con una pureza superior al 95%, un tamaño de partícula primario de todas las partículas inferior a 60 nm, un tamaño de partícula medio de 12 nm, y un tamaño de partícula medio de distribución acumulativa de 8,5 nm. Sin embargo, debido a la elevada energía superficial, los nanodiamantes existían en forma de aglomerados severos. La figura 1 muestra que en el sistema de aceite blanco, el polvo de nano-diamantes experimentó una aglomeración, agrupación y sedimentación severas, siendo la aglomeración más severa que en el medio acuoso. La distribución del tamaño de las partículas en el sistema de aceite blanco fue muy desigual, con sólo una pequeña parte de partículas en el rango nanométrico. La mediana de la distribución acumulativa del tamaño de partícula en el sistema fue de unos 2500 nm.
Xiangyang Xu et al. modificaron nanodiamantes mediante la adición de polímeros durante el proceso de despolimerización mecanoquímica, abordando eficazmente los problemas de despolimerización y dispersión de nanodiamantes en sistemas no polares como el aceite blanco. Desarrollaron una lechada de pulido que contenía nanodiamantes adecuada para pulir cabezales magnéticos de ordenador, consiguiendo una rugosidad superficial inferior a 0,20 nm y garantizando al mismo tiempo una alta velocidad de pulido.
La nanodiamante es un polímero que se utiliza para pulir cabezales magnéticos de ordenador.
Figura 2: Distribución del tamaño de las partículas de nanodiamantes en sistemas de aceite blanco y agua