Autores:
Wang Guangzu, Instituto de Investigación de Abrasivos y Rectificado de Zhengzhou
Entre los materiales naturales, la humanidad casi había abandonado la búsqueda de sustancias más duras que el diamante. Sin embargo, el descubrimiento del nitruro de boro wurtzita (wBN) ha puesto en entredicho la posición del diamante. Este material natural extremadamente raro, formado durante erupciones volcánicas, es aún más raro que el diamante y presenta una dureza aproximadamente un 18% superior a la del diamante.
Aunque el wBN es extremadamente escaso, no es más que un miembro de la familia de los nitruros de boro. El nitruro de boro existe en cuatro polimorfos: nitruro de boro hexagonal (hBN), nitruro de boro romboédrico (rBN), nitruro de boro cúbico (cBN) y nitruro de boro wurtzita (wBN). Todos ellos poseen valores de dureza Vickers comparables a los del diamante. El nitruro de boro es un material con un amplio potencial de aplicación, adecuado para las industrias electrónica y química, y -cuando se utiliza como material superduro- capaz de sustituir al diamante en herramientas de exploración, perforación y corte (Baidu News).
Para más información, véase el capítulo 10, "Shock Synthesis of Wurtzite Boron Nitride", en Nanodiamond, editado por Wang Guangzu y publicado por Zhengzhou University Press en 2009. Este capítulo cubre la ecuación de estado isotérmica del wBN, las transiciones de fase bajo tratamiento de choque, los mecanismos de transformación de wBN a hBN bajo alta presión y la transformación de wBN a cBN.
2.1 Ecuación isotérmica de estado del wBN
La Universidad de Jilin empleó dos técnicas diferentes de difracción de rayos X in situ a alta presión para investigar la ecuación de estado isotérmica del wBN sintetizado por choque dinámico bajo compresión estática a temperatura ambiente. Comparando los resultados con los de otros estudios, se determinó que el módulo aparente isotérmico era de 334 GPa, ligeramente inferior al del cBN (369 GPa). No se producen transiciones de fase adicionales en el wBN bajo presiones estáticas inferiores a 50 GPa.
2.2 Transformación de fase del wBN bajo tratamiento de choque
Las materias primas se mezclaron con polvo de cobre en una proporción de peso de 5:59 y se prensaron en moldes de acero inoxidable para formar compactos con dimensiones de 12 mm de diámetro y 5 mm de altura, alcanzando una densidad del 85% del valor teórico. El wBN utilizado en los experimentos se obtuvo por compresión de choque, con un tamaño medio de partícula de 1-10 μm. El tratamiento de choque se llevó a cabo utilizando un generador de ondas planas de tipo trinquete a velocidades de impacto de 2,5-5,3 km/s, generando presiones de 60-200 GPa. Los materiales tratados por choque se utilizaron para experimentos posteriores.
2.3 Mecanismos de transformación de wBN a hBN a alta presión
El wBN metaestable se transforma en hBN y cBN estables al calentarse. Por debajo de la línea de equilibrio hBN-cBN se forma hBN, mientras que a presiones más altas se produce cBN. Cuando se calienta en vacío, la transformación de wBN en hBN comienza a 600-700°C y finaliza a 1300°C, siguiendo un mecanismo de transformación martensítica. Durante el prensado en caliente, las transformaciones wBN-hBN y wBN-cBN suelen producirse simultáneamente.
A 1800°C y 7,7 GPa, se observaron cambios en la composición de fases y en la densidad durante el prensado en caliente de policristales de wBN. La variación en el contenido de hBN depende del tiempo de calentamiento: el aumento inicial se rige por la transformación wBN-hBN, mientras que la disminución posterior corresponde a la transformación hBN-cBN.
Los experimentos mostraron que durante la etapa inicial de mantenimiento isotérmico, el contenido máximo de hBN alcanza el 12 vol%, mientras que el de cBN se mantiene por debajo del 5 vol%. La sinterización prolongada hace que casi todo el hBN se consuma en la formación de cBN, con al menos un 10 vol% de hBN transformándose en cBN. A la hora de evaluar el papel de la transformación hBN-cBN, hay que tener en cuenta los procesos cinéticos durante la sinterización, ya que la reducción de volumen durante la transformación promueve una mayor formación de hBN, seguida de una reconversión a cBN. La formación de variantes cúbicas durante la sinterización del wBN tiene un efecto pronunciado en la transformación hBN-cBN.
La cinética de formación y consumo de hBN son factores críticos en la densificación. Una mayor densificación durante la sinterización puede suprimir la formación de hBN. Se observó un comportamiento similar en las muestras sinterizadas a 7,7 GPa y 2000°C, donde la transformación procedió más rápidamente que a 1800°C. A 2000°C, el contenido de hBN alcanzó inicialmente el 16% vol, pero casi todo el hBN se transformó en cBN en 60 segundos.
Se ha establecido que la transformación wBN-hBN es martensítica y puede producirse a través de dos mecanismos: prismático-plano y basal-plano. Bajo presión atmosférica y vacío a altas temperaturas, domina el mecanismo prismático-plano, mientras que bajo alta presión operan ambos mecanismos, prevaleciendo el mecanismo basal-plano.
Los estudios experimentales indican tres posibles vías de transformación del hBN en wBN:
Transformación mediante el "modelo de silla" directamente a wBN;
Transformación mediante el "modelo barco" a una estructura de tipo ADA, seguida de transformación a wBN;
Transformación mediante el "modelo barco" superando directamente la barrera energética mediante activación térmica.
Dado que la barrera energética del modelo de silla es menor que la del modelo de barco, el modelo de silla se considera la vía dominante.
En cuanto a la transformación de hBN a cBN, sólo el modelo de silla se corresponde estructuralmente con el cBN. Por lo tanto, independientemente de la vía de transformación, el hBN debe pasar por la configuración de silla para convertirse en cBN. Se proponen tres posibles mecanismos:
Según T. Akashi, el hBN comprimido se transforma primero en wBN y después en cBN;
Activación térmica directa a través de la barrera de energía entre hBN y cBN debido a las intensas vibraciones atómicas durante la compresión entre capas;
Transformación de hBN en cBN bajo una fuerte tensión de cizallamiento, seguida de la conversión de rBN en cBN.
La primera vía requiere presiones extremadamente altas (>100 GPa, incluso 150-200 GPa), muy superiores a las condiciones experimentales típicas. La cuestión crítica sigue siendo el mecanismo de transformación del wBN en cBN. La teoría de la presión estática sugiere que el wBN debe sufrir primero una grafitización -transformándose en BN de baja densidad- antes de convertirse en cBN. Esta grafitización puede producirse mediante mecanismos de plano basal o de plano prismático.
Bajo presión atmosférica y vacío a altas temperaturas, la grafitización del wBN se produce mediante el mecanismo de plano prismático, mientras que bajo alta presión, la vía dominante es wBN → hBN → cBN. La transformación hBN-cBN es, por tanto, el paso clave. La activación térmica directa a alta presión favorece la transformación hBN → wBN en lugar de hBN → cBN, debido a que la barrera energética es mucho menor. Por lo tanto, el hBN sólo puede transformarse en cBN a través de mecanismos inducidos por cizalla, que implican la propagación de dislocaciones y la formación de fallas de apilamiento, que actúan como núcleos para el crecimiento del cBN.
Investigadores de la Universidad de Kyushu (Japón) prepararon películas de cBN de alta calidad con una excelente biocompatibilidad in vitro mediante deposición química en fase vapor potenciada por plasma (PECVD). El tratamiento químico de las películas en plasmas de hidrógeno y nitrógeno eliminó los átomos terminales de flúor de la superficie de cBN, aumentando significativamente la polaridad de la energía libre superficial y haciendo que las películas fueran superhidrofílicas.
Se confirmó la proliferación, diferenciación y biomineralización de osteoblastos en estas películas de cBN superhidrofílicas, con un rendimiento comparable al de las películas de nanodiamante. Los resultados demuestran el gran potencial del cBN como recubrimiento superduro no citotóxico para aplicaciones biomédicas.
El Laboratorio de Ciencias de Alta Presión y el Grupo de Investigación Geofísica de la Universidad de Sichuan sintetizaron nitruro de boro cúbico nanopolicristalino (PcBN) con una dureza de 69 GPa, lo que lo convierte en el segundo material superduro transparente más duro después del diamante.
El PcBN transparente, producido a 14 GPa y 1700-1800 °C, presenta una transmitancia de aproximadamente el 70% a longitudes de onda de 1400-1500 nm, además de excelentes propiedades mecánicas. La transparencia se atribuye a unos límites de grano ultrafinos (~2 nm), mientras que el refinamiento del grano y la deformación plástica a alta presión aumentan la dureza.
Este trabajo aporta pruebas decisivas para la síntesis de cerámicas superduras transparentes y ofrece un material de ventana transparente más económico para entornos extremos.
La conductividad térmica es un parámetro clave para la disipación del calor. El diamante ha sido durante mucho tiempo la referencia, con una conductividad térmica a temperatura ambiente de ~2000 W-m-¹-K-¹. Sin embargo, su coste limita su aplicación generalizada.
En 2020, Song Bai y sus coautores informaron en Science de que los cristales de nitruro de boro cúbico enriquecidos isotópicamente alcanzaban conductividades térmicas superiores a 1600 W-m-¹-K-¹, superando al arseniuro de boro y convirtiéndose en el mejor conductor térmico isotrópico distinto del carbono. El enriquecimiento isotópico aumentó la conductividad térmica en casi un 90%, el mayor efecto isotópico observado hasta la fecha.
En noviembre de 2013, Shanghai Aled Industrial Co., Ltd. presentó una patente para una almohadilla térmica basada en cBN de conductividad térmica ultra alta, logrando valores de conductividad térmica superiores a 18 W/(m-K) mediante formulaciones compuestas optimizadas.
Los investigadores propusieron un mecanismo de crecimiento asistido por vacantes para obtener hBN multicapa de alta calidad sobre superficies de aleaciones de Fe₂B, lo que permite una síntesis controlada a temperaturas relativamente bajas (~700 K). Este mecanismo resuelve las antiguas limitaciones de solubilidad y difusión del nitrógeno, ampliando el potencial del hBN en la nanoelectrónica 2D y los dispositivos microelectrónicos emergentes.
Más allá del cBN, el nitruro de boro existe en múltiples formas cristalinas, cada una con propiedades distintas. El nitruro de boro hexagonal ("grafito blanco") comparte similitudes estructurales con el grafito, pero sigue siendo eléctricamente aislante al tiempo que presenta una excelente conductividad térmica, estabilidad química y resistencia al desgaste.
Investigadores de la Universidad de Ciencia y Tecnología de China demostraron el control coherente de centros de color de espín único en hBN a temperatura ambiente, lo que supone un avance significativo hacia las tecnologías de información cuántica basadas en materiales 2D de banda ancha.