Influencia de los gases auxiliares en la morfología, calidad y velocidad de crecimiento de las películas de diamante

La introducción de diferentes gases auxiliares (como O2, CO2, N2 o Ar) tiene un impacto significativo en el crecimiento de las películas de diamante. Entre ellos, el O2 es el gas auxiliar más utilizado porque su introducción puede disociar especies de oxígeno, que pueden grabar las fases no diamantinas de la capa de la película, mejorando así la calidad de la película de diamante. Además, los investigadores también han intentado añadir CO2 como gas auxiliar, y los estudios han demostrado que la adición de CO2 no sólo puede mejorar la calidad de la capa de la película, sino también promover su crecimiento. Otros gases auxiliares, como el N2 o el Ar, pueden cambiar los tipos de especies del plasma, afectando así al crecimiento de los diamantes. Por lo tanto, la investigación sobre la introducción de gases auxiliares se considera muy necesaria.

Las investigaciones indican que la influencia de los gases auxiliares en la morfología, calidad y velocidad de crecimiento de las películas de diamante es significativa. Cuando se utiliza metano/hidrógeno como única fuente de gas, la orientación del crecimiento cristalino es principalmente a lo largo del plano (100), con mayores huecos en los granos y una mayor cantidad de fases de carbono no diamantíferas en la película; la introducción adecuada de oxígeno es beneficiosa para reducir las impurezas en la película de diamante y promover su crecimiento. La introducción de nitrógeno da lugar a la típica estructura de "coliflor" durante el crecimiento, mientras que la introducción de argón produce estructuras de "grano de arroz" de tamaño nanométrico. La calidad de las películas de diamante tiende a disminuir con la introducción de nitrógeno o argón. Además, cuando se introducen gases auxiliares nitrógeno o argón, las películas de diamante depositadas presentan una estructura micro-nano de doble capa. La participación de dióxido de carbono en la preparación de películas de diamante de alta calidad da lugar a películas de diamante micro/nano de doble capa. Para obtener películas de diamante micro/nano de doble capa de alta calidad con una tasa de crecimiento elevada, la concentración de dióxido de carbono no debe ser ni demasiado baja ni demasiado alta, siendo óptima una concentración en torno al 25%.

El efecto del dióxido de carbono sobre la concentración de dióxido de carbono en las películas de diamante de alta calidad es mínimo.

El efecto de la concentración de metano en la morfología superficial de las películas de diamante
Aunque los parámetros del proceso de crecimiento del diamante están estrechamente relacionados con la calidad de las películas de diamante, Wang Jianhua cree que la influencia de la concentración de metano es más significativa. Además, la concentración de metano influye considerablemente en el crecimiento texturizado de los planos de diamante (100). El proceso de crecimiento de las películas de diamante implica la deposición de carbono sobresaturado sobre la superficie del sustrato. El metano es la principal fuente de carbono sobresaturado, y el gas de reacción se activa y disocia mediante energía de microondas en numerosas especies activas que contienen carbono, entre las cuales el grupo CH3 tiene estructura de diamante. Su orbital híbrido sp3 favorece el crecimiento de la fase diamante. Simultáneamente, la presencia de grupos CH2 en el sistema, que tienen orbitales híbridos sp2, puede favorecer la formación de fases de grafito. En las mismas condiciones, la tasa de producción de fases de grafito en la superficie del sustrato es más rápida que la de las fases de diamante, lo que afecta directamente a la calidad de deposición de las películas de diamante. El hidrógeno original activado tiene un fuerte efecto de grabado sobre las fases no diamantíferas, suprimiendo eficazmente su formación mientras se conservan las fases diamantíferas, lo que permite un crecimiento estable de los diamantes.

Bi Dongmei et al. (2006), "The Influence of Methane Concentration on Large-Area Diamond Film Growth," Journal of Changchun University, 16(6): 31-33.
Bi Dongmei et al. (2011), "The Influence of Methane Concentration on Optical-Grade Diamond Film Growth," Journal of Changchun University, 21(6): 58-60.
Shi Xinwei et al. (2011), "The Influence of Methane Concentration on the Quality of Diamond Films", Vacuum, 48(6): 64-67.
Cao Juqin et al. (2006), "The Influence of Methane Concentration on the (100) Textured Growth of Diamond Films", Applied Chemistry, 35(10): 745-751.

Figura 1: Imágenes SEM de las películas de diamante
Las diferencias en la morfología de la superficie en las imágenes SEM pueden explicarse de la siguiente manera: Cuando la concentración de metano es baja, aunque ciertos planos cristalinos específicos de los granos son claramente visibles, el número de especies activas de carbono que son beneficiosas para el crecimiento de la fase de diamante y se ionizan durante la reacción es relativamente bajo. El resultado es una velocidad de deposición de diamante muy lenta, que puede incluso detenerse. Mientras tanto, la concentración de hidrógeno atómico es relativamente alta, lo que potencia su efecto de grabado en los granos de diamante, dificultando el crecimiento de los granos de diamante y dando lugar a límites de grano claros. Cuando se aumenta adecuadamente la concentración de metano, aumenta el número de especies ionizadas de carbono activo, equilibrando la tendencia a combinarse con el hidrógeno atómico. En este punto, la energía de ionización necesaria para la reacción es relativamente suficiente, se reduce la nucleación secundaria y aumenta la velocidad de deposición, promoviendo el crecimiento de los granos y presentando planos cristalinos específicos. Sin embargo, cuando la concentración de metano es demasiado alta, aumenta la energía necesaria para ionizar completamente el gas de reacción. Bajo la condición de que la energía de microondas introducida y otras concentraciones de gas de reacción permanezcan invariables, la energía suministrada es insuficiente para ionizar completamente los gases mezclados. Algunos hidrocarburos ionizados repiten el proceso de nucleación en el sustrato, dificultando la formación de granos de diamante más grandes, lo que degrada la calidad de las películas de diamante.
TSAN H C, YONHUA T. "CVD diamond grown by microwave plasma in mixture of acetone/oxygen and acetone/carbon dioxide". Diamond and Related Materials, 1999, 8: 1393-1401.

2. La influencia del argón en la morfología superficial, el tamaño de grano y la velocidad de crecimiento de las películas de diamante
   Wang Meng et al. utilizaron el método MPCVD para depositar películas de diamante en una atmósfera tradicional de CH4/H2, añadiendo gas argón auxiliar para mejorar la calidad de las películas de diamante. Exploraron los efectos del argón a baja concentración sobre la morfología superficial, el tamaño de grano y la velocidad de crecimiento de las películas de diamante. Las morfologías superficiales de las películas de diamante bajo diferentes tasas de flujo de argón se muestran en la Figura 2 (a)-(e).
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Figura 2: Morfología superficial de las películas de diamante a cinco volúmenes diferentes de gas argón
La Figura 2 muestra la morfología superficial de las películas de diamante a cinco volúmenes diferentes de gas argón. Las películas de diamante presentan una buena morfología superficial, con formas cristalinas bien desarrolladas y orientadas en la dirección (111). Las figuras 2 (b) a (e) muestran la morfología superficial del diamante obtenida bajo fracciones de volumen de gas argón progresivamente crecientes. A medida que aumenta la concentración de gas argón, los granos de diamante adoptan gradualmente un modo de crecimiento "piramidal", aumenta la tasa de nucleación secundaria y el tamaño de grano muestra una tendencia decreciente. La razón principal de esto es que el aumento de la fracción volumétrica de gas argón conduce a la generación de un gran número de iones Ar+ mediante ionización, lo que aumenta la densidad de energía del plasma dentro de la cámara de reacción. También aumentan los grupos CH y C2 en la atmósfera de reacción CH4/H2. La sección transversal de ionización por colisión de electrones de los grupos CH es pequeña, lo que requiere una mayor cantidad de energía para la excitación, dando lugar a una tasa de crecimiento significativa. Por lo tanto, a medida que aumenta la fracción de volumen de gas argón, aumenta la relación relativa entre los grupos C2 y los grupos CH, lo que conduce a un aumento gradual de la tasa de nucleación de diamantes y a una disminución gradual del tamaño de grano, reduciendo así la rugosidad superficial de las películas.

3. Investigación sobre el crecimiento de películas nanodicapa de diamante con la participación de gas dióxido de carbono
   3.1. El efecto de la concentración de CO2 en la morfología superficial de las películas de micro/nano diamante
   La Figura 3 muestra las imágenes de morfología superficial SEM y las correspondientes imágenes SEM transversales de las películas de micro/nano diamante de doble capa a diferentes concentraciones de CO2: (I) concentración de CO2 de 0,0%, (II) concentración de CO2 de 0,8%, (III) concentración de CO2 de 2,5%, (IV) concentración de CO2 de 4,0%. En la Figura 5, queda claro que las muestras I y III presentan estructuras de micro/nano diamante. Sin embargo, la agregación de la superficie de nanocapas se reduce y la superficie se vuelve más compacta y lisa, debido principalmente al efecto de grabado de las especies de oxígeno. Sin embargo, con nuevos aumentos de la concentración de CO2, observamos que la agregación en la superficie de la muestra IV desaparece, el tamaño de grano aumenta significativamente y, en la imagen transversal, sólo es visible una capa de microestructura, como se muestra en la Figura 3 (IV). Los experimentos anteriores indican que durante el proceso de crecimiento de los nanodiamantes, cuando la concentración de CO2 se fija en el 2,5%, la estructura de nanocapas es más suave y fina. Si se aumenta más la concentración de CO2, sólo se pueden depositar películas de diamante de tamaño micrométrico.

Figura 3: Morfología superficial SEM de las películas de nanodiamante de doble capa a diferentes concentraciones de CO2
3.2 El efecto de la concentración de CO2 en la calidad y estructura de las películas de micro/nano diamante

Figura 4: Espectros Raman de películas de diamante micro/nano de doble capa a diferentes concentraciones de CO2
La Figura 4 muestra los espectros Raman de películas de diamante micro/nano de doble capa a diferentes concentraciones de CO2: (a) concentración de CO2 de 0,00%, (b) concentración de CO2 de 0,8%, (c) concentración de CO2 de 2,5%, (d) concentración de CO2 de 4,0%. En la figura 4(a) se observa que cuando la concentración de CO2 es del 0,0%, hay tres picos distintos de dispersión Raman situados a 1140 cm-¹, 1332 cm-¹ y 1450 cm-¹. El pico a 1140 cm-¹ aparece como resultado de la reducción del tamaño de grano a la nanoescala. Además, la intensidad del pico característico del diamante a 1332 cm-¹ es más débil, mientras que la intensidad del pico característico del carbono amorfo a 1450 cm-¹ es mayor, lo que indica que el contenido de la fase de diamante en la capa de nanopelícula es bajo, mientras que el contenido de la fase sin diamante es alto. Cuando aumentamos la concentración de CO2 de 0,8% a 2,5%, las Figuras 4(b) y (c) muestran que el pico característico del diamante se agudiza gradualmente.

Las Figuras 4(b) y (c) muestran que el pico característico del diamante se agudiza gradualmente.

La Figura 4 muestra las imágenes de morfología superficial SEM de las cuatro muestras. Cuando la concentración de CO2 es cero, puede observarse en la Figura 5(I) que la superficie de la nanocapa presenta una estructura típica en forma de coliflor, lo que concuerda con las conclusiones extraídas por Tang Weizhong et al, quienes consideran que estas estructuras se forman por la agregación de numerosas partículas en el rango de las decenas de nanómetros. Además, la anchura total a medio máximo (FWHM) se hace más pequeña, lo que indica que los granos de la capa de la película aumentan gradualmente de tamaño, y la fase de diamante aumenta. Al mismo tiempo, la intensidad del pico característico sp² a 1560 cm-¹ disminuye gradualmente, lo que sugiere que las impurezas como el carbono sp² se están reduciendo, principalmente debido al efecto de grabado del oxígeno. Cuando la concentración de CO2 es del 4,0%, como se muestra en la Figura 4(d), el pico de dispersión Raman a 1140 cm-¹ desaparece, mientras que el pico característico del diamante a 1332 cm-¹ es fuerte, lo que indica una mejora en la calidad de la película.

La concentración de CO2 es del 4,0%, como se muestra en la Figura 4(d).

4. Influencia de diferentes concentraciones de O2
   Figura 5: Variación de la velocidad de crecimiento de la película de diamante a diferentes concentraciones de O2
   Del gráfico se desprende que la velocidad de deposición de la película de diamante sin O2 es de aproximadamente 2,0 µm/h, mientras que cuando se añade una cantidad traza de CO2, su velocidad de crecimiento casi se duplica. Esto demuestra el impacto significativo del O2 en la velocidad de deposición de las películas de diamante. En general, la bibliografía sugiere que la razón de la aceleración de la velocidad de deposición de las películas de diamante con la adición de O2 está relacionada principalmente con los grupos OH generados, que no sólo facilitan la descomposición del metano, sino que también ayudan a eliminar impurezas como el grafito. Ambos factores ayudan en gran medida al crecimiento del diamante, mejorando así la velocidad de deposición de las películas de diamante. Además, las curvas mostradas en el gráfico se basan en el ajuste polinómico de la tendencia de variación de la tasa de crecimiento en cada punto. Es evidente que a medida que aumenta la concentración de O2, la velocidad de deposición de la película de diamante muestra una tendencia a aumentar primero y ralentizarse después, con un valor máximo en torno al 0,7%. Cuando la concentración de O2 supera este intervalo, la velocidad de deposición de las películas de diamante disminuye en lugar de aumentar. En cuanto a la causa de este cambio, algunas conclusiones de la investigación sugieren que la presencia de oxígeno en el crecimiento de la película de diamante CVD tiene una función similar a la del hidrógeno, que graba selectivamente el carbono no diamantado. Además, la capacidad de grabado del O2 es mayor que la del H. Por lo tanto, con una adición excesiva de O2, la función del O2, además de grabar el carbono no diamantífero, también graba la fase diamantífera. En estas condiciones, el crecimiento del diamante muestra gradualmente signos de supresión, lo que da lugar a una disminución gradual de la tasa de crecimiento.

Figura 5: Variación de la velocidad de crecimiento de la película de diamante a diferentes concentraciones de O2
Se realizaron pruebas de MEB en muestras de película de diamante preparadas bajo diferentes concentraciones de O2, y los resultados se muestran en la Figura 6.

Figura 6: Imágenes SEM de las películas de diamante preparadas a diferentes concentraciones de O2
En base a las imágenes SEM de cada grupo de muestras, existen diferencias significativas en la morfología superficial de las películas de diamante a diferentes concentraciones de O2. La figura 6(a) muestra la morfología superficial de las películas de diamante preparadas sin adición de O2, donde el tamaño de grano del diamante es relativamente uniforme, de aproximadamente 2,5 µm. Sin embargo, hay una clara presencia de nucleación secundaria, que incluye algunos granos finos. Tras añadir una cantidad traza de O2, aparecen cambios en la superficie de la película de diamante. La Figura 4-9(b) muestra la morfología de la superficie del diamante cuando se añade un 0,3% de O2, donde los granos de diamante presentan diversas morfologías, incluyendo formas triangulares y de tejado. Al aumentar aún más la concentración de O2 a 0,5% y 0,7%, como se muestra en las Figuras 6(c) y (d), las películas de diamante resultantes muestran un crecimiento muy denso de los granos de diamante, manteniendo un tamaño de grano de aproximadamente 0,2 µm, con signos mínimos de nucleación secundaria. Sin embargo, la diferencia radica en que los granos de diamante de la figura 6(c) tienen predominantemente forma de bloque, mientras que los de la figura 6(d) son principalmente piramidales. Cuando se aumenta la concentración de O2 hasta el 0,9%, como se muestra en la figura 6(e), la uniformidad de los granos de la superficie de la película de diamante se deteriora, y las formas de los granos presentan principalmente características de techo, mientras que contienen otras numerosas formas. Cuando la concentración de O2 se incrementa aún más hasta el 1,1%, la Figura 6(f) a mayor aumento muestra que, aunque la superficie de diamante exhibe características de grano de diamante distintas, la mayoría de los granos de diamante tienen bordes gravemente dañados y ya no conservan una morfología completa en forma de bloque.

La concentración de O2 se incrementa hasta el 0,9%, como se muestra en la Figura 6(e).