ナノダイヤモンド分散モデルと脱凝集

固体粒子の表面改質とは、特定の方法を用いて、無機または有機固体粒子の表面を処理し、微細に改質し、加工する技術を指す。この技術は、固体粒子表面の物理的および化学的特性を意図的に変化させ、固体粒子の加工および応用要件を満たすことを目的としています。

ナノ材料の調製において、超音波は新しい固相の形成を効果的に促進し、粒子径と粒子分布を制御し、粒子径が小さく均一に分布した製品を得ることができる。結晶核形成段階において、超音波は主に凝集を防ぐ。さらに、超音波は凝集体をバラバラにし、粒子の再凝集を防ぐことができます。超音波分散技術は化学製造において一般的に使用されており、ナノ粒子の凝集を抑える効果的な方法でもある。合理的な超音波分散プロセスを採用することで、ナノダイヤモンドの平均粒径を半分以下にできることが研究で示されています。

1. ナノダイヤモンドのメチルシリル表面改質のモデル
ほとんどの場合、ナノダイヤモンドの表面特性はその精製方法に依存する。企業によって製造されるナノダイヤモンドの表面特性には大きな違いがあるため、これは統一された精製プロセスがないことと関係している。実験では、「3AOダイヤモンドセンター」で製造されたナノダイヤモンド（硝酸で精製）を使用した。比較のために、「Arlit」（燻硝酸精製）で製造されたナノダイヤモンドも使用された

。

分散媒には二次蒸留の脱イオン水を用いた。ナノダイヤモンドの表面改質には、シリル化反応によるメチルシリル基の固相グラフトが用いられた。Me3SiCl＋（Me3Si）2NH（Meはメチルの意）のモル比は1：1であった。この反応では、水の存在下でシリル化プロセスが確実に行われ、水酸基がシリル化を受けた。反応は次のように進みます：
Me3SiCl + (Me3Si)2NH + 3H2O → 3RO-SiMe3 + NH4Cl

効果を確実にするためには、メチルシリル成分の量を計算量の2倍にする必要がある。メチルシリル混合物をフラスコに加え、ナノダイヤモンド粉末を徐々に導入して混合した。その後、懸濁液を沸騰するまで約5時間加熱し、一晩放置して冷却した。残りのメチルシリル混合物を蒸留除去し、固体残渣を真空下300°Cで約5時間加熱した。

ナノダイヤモンドの表面を精製するため、高真空（1.33x10^-4 Pa）下、430°Cで4時間予熱した。吸着層の速度曲線はナノダイヤモンドの特性を反映している。ナノダイヤモンドAの全イオンフロー曲線は、110°Cと280°Cに2つの脱離ピークを示す。ナノダイヤモンドBは明らかなピークを示さないが、吸着層の分解は360°Cで実質的に完了した。

真空処理後、水中に分散したナノダイヤモンドの粒径分布はナノメータースケールに収まり、粒子の90%は18～32 nmであった。懸濁液を安定させてから15分後、最大の粒子が沈殿した。最適な分散状態を維持するため、ナノダイヤモンドを超音波場に置いた。実験の結果、分散液の安定性は超音波場での処理時間に関係していることがわかった。最初の5分間の処理後、分散曲線はより大きなサイズへとシフトした（曲線2）。さらに5分後、多少の凝集は生じたものの、分散曲線は元の形に戻った。この現象は30分までの超音波処理で観察され、処理時間が長いほど、より深刻な凝集が発生した。ナノダイヤモンドの分散については、超音波の逆効果には、超音波場におけるキャビテーション気泡の形成と破壊に関連する複雑なプロセスが関与している可能性がある。最も可能性の高い説明は、表面の物理化学的プロセスが引き金となったというものである。爆轟合成されたナノダイヤモンドの表面活性の変化、または懸濁液の構造の変化が原因である可能性がある。初期の粒子径の減少は、凝集を促進する融合層の除去によるものであった。ナノダイヤモンドを超音波場でさらに処理すると、新たに形成された凝集体が分散した。超音波中に20分以上置くと、再凝集が起こる前に分散は約3時間安定した。したがって、長期的に最適な分散を確保するためには、懸濁液を連続的に超音波にさらすのではなく、定期的に超音波にさらすべきである。各サイクルにおいて、いくつかの凝集したナノダイヤモンド粒子が懸濁液から析出することに注意すべきである。

水性懸濁液中のナノダイヤモンドの分散に対する超音波処理の逆効果により、水性媒体中のナノダイヤモンドの分散は超音波処理の持続時間に依存し、周期的な変化を受ける可能性があります。

ナノダイヤモンド懸濁液の構造の研究から、懸濁液の研究には前処理が不可欠であることがわかりました。ナノダイヤモンドAの分散によると、粒子の約90%は18～32 nmであり、ナノ分散材料に分類されます。

非極性媒体では、ナノダイヤモンドの表面修飾が分散に必要である。表面官能基を変化させる効果的な方法は、-OH、-COOH、-NH2、-SH基、およびアルデヒドやケトンを含む物質を用いた表面シリル化である。試薬の沸点でナノダイヤモンドAを長時間処理することにより、吸着水と被覆官能基が確実に除去され、メチルシリル官能基が形成されると推測できる。有機表面特性は、グラフト化したトリメチルシリル官能基に関係し、表面を疎水性にする。疎水性の程度は、制御されたメチルシリル混合物の量と、選択された有機ケイ素化合物の化学的性質に関係すると考えられる。



図1：有機ケイ素化合物の疎水性の程度。

図1：ダイヤモンド改質用シランカップリング剤の分散モデル
反応性プロトンを有する官能基（-OH、-NH₂、-COHなど）を含む

ダイヤモンド改質用シランカップリング剤の分散モデル
反応性プロトンを有する官能基（-OH、-NH₂、-COHなど）を含む。

フラクタル凝集体が球形であると仮定すると、有効半径は
R=r0N1/dfR=r_0 N^{1/d_f}R=r0N1/df
NNN はフラクタル凝集体中の一次粒子の数である、dfd_fdfはフラクタル集合体粒子の有効次元数、r0r_0r0は有効クラスター半径である。この分散凝集体は、ゼオライト型水分子によって形成される水素結合によって形成される。メチルシランの反応により、これらの安定な水素結合が切断され、パラメータ化された分散が生じる。ナノダイヤモンド・フラクタルという観点から見ると、それらはNNN一次サイズのナノダイヤモンド粒子に分裂することができる。

異なる品質のナノダイヤモンド表面のガス脱離と揮発性物質に関する包括的な研究の結果、ナノダイヤモンドの表面を浄化するためには、実用的には、約10-410^{-4}10-4Paの圧力下で35°Cの脱離温度で4時間の処理が必要であると結論づけられた。超音波処理では、水媒体中に18-32 nmのダイヤモンドの安定した懸濁液を得ることができる。メチルシラン試薬によるナノダイヤモンドの修飾は、その特性に本質的な変化をもたらす。非水性媒体においても、ナノダイヤモンドの安定した懸濁液が得られる。トリメチルシラン基とジメチルシラン基を用いると、トルエン中で14.5～15 nmのナノダイヤモンドの分散を達成することができ、これは水性媒体中での分散よりも優れている。

 

 

2. 凝集しにくいナノダイヤモンドの超微細機械的-化学的脱凝集

使用した超微粉砕装置は高速粉砕ボールミルで、2種類の粉砕助剤-D1とD2を用いた。ボールミル粉砕後、粉末はさらに化学的・機械的に改質され、懸濁液に加工され、さまざまな用途のニーズを満たすために異なる粒径に分級された。

超微粉砕装置は高速粉砕ボールミルを使用し、D1とD2の2種類の粉砕助剤を用いた。

超微粉砕が進むにつれて、凝集体は連続的に小さな凝集体に分解された。個々の粒子の表面は不飽和結合と荷電構造を示し、粒子は準安定な高エネルギー状態にありました。

ナノダイヤモンドの異なる表面特性に基づく2つの懸濁液は、異なる用途に使用できる。D1研磨助剤懸濁液は、単純なダイヤモンド表面を有し、コンタミネーションのない複合メッキ用途に使用され、複合メッキに適していた。D2研磨助剤懸濁液は、強酸性領域とアルカリ性領域の両方で良好な安定性と均一性を示し、超精密研磨用途により適している。

表1は、D2研磨助剤懸濁液の安定性と均一性を示している。

表1は、2つの異なる粉砕助剤を用いたボールミル後の懸濁液の粒度分布と活性化指数を示しています。粉砕助剤無添加の場合と比較して、2種類の粉砕助剤の添加は、より微細な粒子径とはるかに高い活性化指数を伴う顕著な粉砕効果をもたらした。中でもD2粉砕助剤は、最終的な懸濁液の粒度分布が100 nm以内、平均粒径が45 nm、活性化指数が87.8%と、より優れた性能を示した。

3. 白色油中におけるナノダイヤモンド凝集体の脱凝集と分散
白色油中のナノダイヤモンドの脱凝集と分散に関する研究は、機械的・化学的処理がナノダイヤモンドの表面を改質できることを示している。機械力と化学活性剤の相乗効果を利用することで、ナノダイヤモンド凝集体を効果的に破砕しながら、新たに形成された表面を改質し、粒子の親水性と疎水性を調整し、粒子間の反発力を高めることができる。その結果、白色油中にナノダイヤモンドを安定に分散させることができた。

実験サンプルは、爆轟合成で精製されたナノダイヤモンドの灰色粉末で、純度は95%以上、全粒子の一次粒子径は60 nm以下、平均粒子径は12 nm、累積分布の中央値粒子径は8.5 nmであった。しかし、表面エネルギーが高いため、ナノダイヤモンドは激しい凝集体の形で存在していた。図1は、白色油系ではナノダイヤモンド粉末が激しい凝集、クラスター化、沈降を起こし、水系よりも凝集が激しいことを示している。白色油系での粒度分布は非常に不均一で、ナノメートル範囲の粒子はごく一部であった。系内の累積分布の中央粒径は約2500nmであった。

Xiangyang Xuらは、メカノケミカル解重合プロセス中にポリマーを添加することによってナノダイヤモンドを改質し、ホワイトオイルのような非極性系におけるナノダイヤモンドの解重合と分散の問題に効果的に対処しました。彼らは、コンピュータ磁気ヘッドの研磨に適したナノダイヤモンドを含む研磨スラリーを開発し、高い研磨速度を確保しながら、0.20 nm未満の表面粗さを達成した

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図2：白色オイルと水系におけるナノダイヤモンドの粒度分布