窒化ホウ素ファミリーの新たな進展

著者

鄭州砥粒・研削研究所 王光祖

1. ダイヤモンドより硬い物質が発見される - ウルツ鉱型窒化ホウ素

天然物質の中で、ダイヤモンドより硬い物質の探索を人類はほとんど放棄していた。しかし、ウルツ鉱窒化ホウ素（wBN）の発見は、ダイヤモンドの長年の地位に挑戦するものである。火山の噴火によって形成されたこの極めて希少な天然物質は、ダイヤモンドよりもさらに希少で、ダイヤモンドよりも約18％高い硬度を示す。

wBNは極めて希少ではあるが、窒化ホウ素ファミリーの1つに過ぎない。窒化ホウ素には、六方晶窒化ホウ素（hBN）、菱面体晶窒化ホウ素（rBN）、立方晶窒化ホウ素（cBN）、ウルツ鉱窒化ホウ素（wBN）の4つの多形が存在する。いずれもダイヤモンドに匹敵するビッカース硬度を持つ。窒化ホウ素は幅広い応用の可能性を持つ材料で、エレクトロニクスや化学産業に適しており、超硬材料として使用すれば、探査、掘削、切削工具においてダイヤモンドに取って代わることができる（百度ニュース）。

さらに詳しくは、2009年に鄭州大学出版社から出版された王光祖編『ナノダイヤモンド』の第10章「ウルツ鉱型窒化ホウ素の衝撃合成」を参照されたい。この章では、wBNの等温状態方程式、衝撃処理下での相転移、高圧下でのwBNからhBNへの相転移メカニズム、およびwBNからcBNへの相転移を扱っている。

2. wBNの相転移

2.1 wBNの等温状態方程式

吉林大学では，2つの異なる高圧その場X線回折法を用いて，室温静的圧縮下で動的に衝撃合成されたwBNの等温状態方程式を調べた。他の研究結果と比較した結果、等温体積弾性率は334GPaであり、cBN（369GPa）よりわずかに低いことがわかった。50GPa以下の静圧下では、wBNに追加的な相転移は起こらない。

2.2 衝撃処理によるwBNの相変態

原料を銅粉末と5:59の重量比で混合し，ステンレス鋼の金型に押し込んで直径12 mm，高さ5 mmの寸法の成形体を形成し，理論値の85%の密度を達成した。実験に使用したwBNは衝撃圧縮によって得られたもので、平均粒径は1～10μmであった。衝撃処理は、ラチェット式平面波発生装置を用いて、2.5～5.3km/sの衝撃速度で行い、60～200GPaの圧力を発生させた。衝撃処理された材料は、その後の実験に使用された。

2.3 高圧下でのwBNからhBNへの変換メカニズム

準安定な wBN は，加熱により安定な hBN と cBN に変化する。hBN-cBN平衡線以下ではhBNが形成され，より高圧ではcBNが生成される。真空中で加熱すると、wBNからhBNへの変態は600～700℃で始まり、マルテンサイト変態メカニズムに従って1300℃で完了する。ホットプレス中、wBN-hBN変態とwBN-cBN変態は通常同時に起こる。

1800℃、7.7GPaにおいて、wBN多結晶の熱間プレス中の相組成と密度の変化が観察された。hBN含有量の変化は加熱時間に依存し、初期の増加はwBN-hBN変態に支配され、その後の減少はhBN-cBN変態に対応する。

実験によると、初期の等温保持段階では、hBN含有量は最大で12vol%に達し、cBNは5vol%以下のままであった。長時間の焼結により、ほぼすべてのhBNがcBNを形成するために消費され、少なくとも10vol%のhBNがcBNに変化した。hBN-cBN変態の役割を評価する場合、変態中の体積減少がさらなるhBN形成を促進し、次いでcBNへの再変態が起こるため、焼結中の速度論的プロセスを考慮する必要があります。wBN焼結中の立方晶変種の形成は、hBN-cBN変態に顕著な影響を及ぼす。

hBNの形成と消費の速度論は、緻密化において重要な要因である。焼結中のさらなる緻密化はhBN形成を抑制する可能性がある。同様の挙動は、7.7 GPa、2000℃で焼結したサンプルで観察され、そこでは変態は1800℃よりも速く進行した。2000℃では、hBN含有量は当初16vol%に達したが、60秒以内にほぼすべてのhBNがcBNに変態した。

wBN-hBN変態はマルテンサイト変態であり、プリズム面および基底面メカニズムの2つのメカニズムで起こりうることが立証された。大気圧と真空の高温下では、プリズム面メカニズムが支配的であるが、高圧下では、両方のメカニズムが働き、基底面メカニズムが優勢である。

3. 窒化ホウ素の「椅子」モデルと「ボート」モデル

実験的研究から、hBNからwBNへの変換には3つの経路が考えられる：

椅子モデル」を経由して直接wBNに変化する；

ボートモデル」を経由してADA型構造に変化し、その後wBNに変化する；

熱活性化によるエネルギー障壁の直接克服による「ボートモデル」経由の変換。

チェアモデルのエネルギー障壁はボートモデルのそれよりも低いので、チェアモデルが支配的な経路であると考えられる。

hBNからcBNへの変換については、椅子モデルのみが構造的にcBNに対応する。したがって、変換経路にかかわらず、hBNがcBNになるためには椅子の構成を通過しなければならない。3つの可能なメカニズムが提案されている：

T. Akashiによると，圧縮されたhBNはまずwBNに変化し，次にcBNに変化する；

層間圧縮中の激しい原子振動によるhBNとcBN間のエネルギー障壁を越えた直接的な熱活性化；

強いせん断応力下でのhBNからcBNへの変換、次いでrBNからcBNへの変換。

最初の経路は、典型的な実験条件をはるかに超える非常に高い圧力（100GPa以上、さらには150～200GPa）を必要とする。重要な問題は、wBNからcBNへの変換メカニズムである。静水圧理論によると、cBNに変換する前に、まずwBNがグラファイト化（低密度BNへの変換）を受けなければならない。このグラファイト化は、基底面またはプリズム面メカニズムを介して起こる可能性がある。

大気圧と真空の高温下では、wBN黒鉛化はプリズム面メカニズムで進行するが、高圧下ではwBN→hBN→cBNという経路が支配的である。したがって、hBN-cBN変換が鍵となる。高圧下での直接熱活性化は、エネルギー障壁がはるかに低いため、hBN → cBNよりもむしろhBN → wBNに有利である。したがって、hBNは、cBN成長の核となる転位伝播と積層欠陥形成を含むせん断誘起メカニズムによってのみ、cBNに変態することができる。

4. cBNバイオメディカル・コーティングの進展

九州大学の研究者らは，プラズマエンハンスト化学気相成長法（PECVD）を用いて，in vitro生体適合性に優れた高品質のcBN膜を作製した。水素と窒素のプラズマで膜を化学処理すると、cBN表面から末端のフッ素原子が除去され、表面の自由エネルギーの極性が著しく増加し、膜が超親水性になった。

この超親水性cBN膜上で、骨芽細胞の増殖、分化、バイオミネラリゼーションが成功し、ナノダイヤモンド膜に匹敵する性能が確認された。この結果は、cBNが生体医療用途の非細胞毒性超硬質コーティングとして強い可能性を持つことを示している。

5. 超透明多結晶cBNの合成に成功

四川大学の高圧科学研究所と地球物理学研究グループは、69GPaの硬度を持つナノ多結晶立方晶窒化ホウ素（PcBN）を合成し、ダイヤモンドに次いで2番目に硬い透明超硬材料とした。

14GPa、1700～1800℃で製造された透明なPcBNバルク材料は、優れた機械的特性とともに、波長1400～1500nmで約70％の透過率を示す。透明性は超薄い粒界（～2 nm）に起因し、高圧下での結晶粒微細化と塑性変形により硬度が向上した。

この研究は、透明な超硬質セラミックスの合成に決定的な証拠を提供し、極限環境用の、より経済的な透明窓材を提供するものである。

6. 超高熱伝導性：ダイヤモンドからcBN結晶へ

熱伝導率は放熱のための重要なパラメータである。ダイヤモンドは、室温での熱伝導率が～2000W・m・¹・K・¹であり、長い間ベンチマークとなってきました。しかし、ダイヤモンドはコストが高いため、広く応用するには限界がある。

2020年、Song Baiと共著者らはScience誌で、同位体濃縮立方晶窒化ホウ素結晶が1600W・m・¹・K・¹を超える熱伝導率を達成し、ヒ化ホウ素を超え、非炭素系で最高の等方性熱伝導体となったことを報告した。同位体濃縮により熱伝導率が90%近く向上し、これまで観測された同位体効果の中で最大となった。

7. 超高熱伝導cBNベースサーマルパッド

2013年11月、Shanghai Aled Industrial Co., Ltd.は、最適化された複合配合により18W/(m・K)を超える熱伝導率を達成した超高熱伝導cBNベースサーマルパッドの特許を出願した。

8. hBN合成の新しいメカニズムが明らかに

研究者らは、Fe₂B合金表面上の高品質多層hBNの空孔アシスト成長メカニズムを提案し、比較的低温（～700K）での制御された合成を可能にした。このメカニズムは、窒素の溶解性と拡散における長年の制限を解決し、2Dナノエレクトロニクスと新興マイクロエレクトロニクスデバイスにおけるhBNの可能性を拡大する。

9. 立方晶窒化ホウ素と窒化ホウ素の多様性

cBN以外にも、窒化ホウ素は複数の結晶形態で存在し、それぞれが異なる特性を備えています。六方晶窒化ホウ素（「白色黒鉛」）は黒鉛と構造的に類似しているが、電気絶縁性を維持しながら、優れた熱伝導性、化学的安定性、耐摩耗性を示す。

10. 2次元物質中の固体スピンカラー中心を 室温で コヒーレントに制御

中国科学技術大学の研究者らは、hBN中の単一スピンカラー中心を室温でコヒーレントに制御することを実証し、2次元ワイドバンドギャップ材料に基づく量子情報技術への大きな進展を示した。