ダイヤモンド薄膜の形態、品質、成長速度に及ぼす補助ガスの影響

異なる補助ガス（O2、CO2、N2、Arなど）の導入は、ダイヤモンド膜の成長に大きな影響を与える。このうち、O2は最も一般的に使用される補助ガスであり、その導入により酸素種を解離させ、膜層中の非ダイヤモンド相をエッチングし、ダイヤモンド膜の品質を向上させることができるからである。さらに、研究者は補助ガスとしてCO2の添加も試みており、CO2の添加は膜層の品質を向上させるだけでなく、その成長を促進することが研究で示されている。N2やArのような他の補助ガスは、プラズマ種の種類を変化させ、ダイヤモンドの成長に影響を与える可能性がある。したがって、補助ガスの導入に関する研究は非常に必要であると考えられる。

研究によると、ダイヤモンド膜の形態、品質、成長速度に対する補助ガスの影響は大きい。メタン/水素を唯一のガス源として使用した場合、結晶成長方位は主に(100)面に沿い、結晶粒内の空隙が大きくなり、膜中の非ダイヤモンド炭素相の量が多くなります。酸素を適切に導入することは、ダイヤモンド膜中の不純物を減らし、成長を促進するのに有益です。窒素を導入すると成長中に典型的な "カリフラワー "構造になり、アルゴンを導入するとナノサイズの "米粒 "構造になる。窒素やアルゴンの導入により、ダイヤモンド膜の品質は低下する傾向にある。さらに、窒素またはアルゴンの補助ガスを導入すると、蒸着されたダイヤモンド膜はマイクロ・ナノ二層構造を示す。高品質のダイヤモンド膜の作製に二酸化炭素が参加することで、マイクロ/ナノ二層ダイヤモンド膜が得られる。高い成長率で高品質のマイクロ/ナノ二重層ダイヤモンド膜を得るためには、二酸化炭素の濃度は低すぎても高すぎてもよくなく、25%前後の濃度が最適である。

ダイヤモンド膜の表面形状に対するメタン濃度の影響
ダイヤモンド成長のプロセスパラメータはダイヤモンド膜の品質に密接に関係しているが、王建華はメタン濃度の影響がより大きいと考えている。さらに、メタン濃度はダイヤモンド(100)面のテクスチャー成長にかなりの影響を与える。ダイヤモンド膜の成長プロセスでは、基板表面に過飽和炭素が析出する。メタンは過飽和炭素の主な供給源であり、反応ガスはマイクロ波エネルギーによって活性化され、多数の炭素含有活性種に解離する。そのsp3ハイブリッド軌道は、ダイヤモンド相成長に寄与する。同時に、sp2ハイブリッド軌道を持つCH2基が系内に存在すると、グラファイト相の形成を促進することができる。同じ条件下では、基板表面でのグラファイト相の生成速度は、ダイヤモンド相の生成速度よりも速く、ダイヤモンド膜の成膜品質に直接影響する。活性化された元の水素は、非ダイヤモンド相に対して強力なエッチング効果を有し、ダイヤモンド相を保持しながら非ダイヤモンド相の生成を効果的に抑制するため、ダイヤモンドの安定成長が可能になる。

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Shi Xinwei et al. (2011), "The Influence of Methane Concentration on the Quality of Diamond Films," Vacuum, 48(6)：64-67.
Cao Juqin et al. (2006), "The Influence of Methane Concentration on the (100) Textured Growth of Diamond Films," Applied Chemistry, 35(10)：745-751.

図1：ダイヤモンド膜のSEM画像
SEM画像における表面形態の違いは、以下のように説明できる：メタン濃度が低い場合、結晶粒の特定の結晶面ははっきりと見えるものの、ダイヤモンド相成長に有益で反応中にイオン化する炭素活性種の数は比較的少ない。この結果、ダイヤモンド析出速度は非常に遅くなり、停止することさえある。一方、原子状水素の濃度は比較的高く、ダイヤモンド結晶粒に対するエッチング効果が高まるため、ダイヤモンド結晶粒が成長しにくくなり、その結果、結晶粒界が明瞭になる。メタン濃度を適切に高めると、イオン化した炭素活性種の数が増加し、原子状水素と結合する傾向が均衡する。この時点では、反応に必要なイオン化エネルギーは比較的十分であり、二次核生成は減少し、析出速度は増加し、結晶粒の成長が促進され、特定の結晶面を示すようになる。しかし、メタン濃度が高すぎると、反応ガスを完全にイオン化するのに必要なエネルギーが増大する。導入するマイクロ波エネルギーと他の反応ガス濃度が変化しない条件下では、供給されるエネルギーは混合ガスを完全にイオン化するには不十分である。
TSAN H C, YONHUA T. "CVD diamond grown by microwave plasma in mixture of acetone/oxygen and acetone/carbon dioxide.".Diamond and Related Materials, 1999, 8: 1393-1401.

The Influence of Argon on the Surface Morphology, Grain Size, and Growth Rate of Diamond Films
Wang Mengらは、MPCVD法を用いて、従来のCH4/H2雰囲気でダイヤモンド膜を成膜し、ダイヤモンド膜の品質を向上させるために補助的にアルゴンガスを添加した。彼らは、低濃度アルゴンがダイヤモンド膜の表面形態、結晶粒径、成長速度に及ぼす影響を調べた。異なるアルゴン流量下でのダイヤモンド膜の表面形態を図2 (a)-(e). に示す。

図2：5つの異なるアルゴンガス体積におけるダイヤモンド膜の表面形態
図2は、5つの異なるアルゴンガス体積におけるダイヤモンド膜の表面形態を表示します。ダイヤモンド膜は良好な表面形状を示し、(111)方向に配向した結晶形状がよく成長している。図2(b)から(e)は、アルゴンガス体積分率を徐々に増加させた場合のダイヤモンド表面モルフォロジーを示している。アルゴンガス濃度が高くなるにつれて、ダイヤモンド結晶粒は徐々に「ピラミッド型」の成長様式をとり、二次核生成率は上昇し、結晶粒径は減少傾向を示す。この主な理由は、アルゴンガスの体積分率が増加すると、イオン化によってAr+イオンが大量に発生し、反応室内のプラズマエネルギー密度が増加するためである。CH4/H2反応雰囲気中のCH基とC2基も増加する。CH基の電子衝突イオン化断面積は小さいため、励起に必要なエネルギーが大きくなり、成長速度が大きくなる。したがって、アルゴンガスの体積分率が増加するにつれて、CH基に対するC2基の相対的な比率が増加し、ダイヤモンドの核生成率が徐々に上昇し、結晶粒径が徐々に小さくなるため、膜の表面粗さが小さくなります

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3. 炭酸ガス添加によるナノ二層ダイヤモンド膜の成長に関する研究
   3.1.図3は、CO2濃度を変化させた場合のマイクロ/ナノ二層ダイヤモンド膜のSEM表面モルフォロジー像と対応する断面SEM像である：(I) CO2濃度0.0%、(II) CO2濃度0.8%、(III) CO2濃度2.5%、(IV) CO2濃度4.0%。図5を見ると、サンプルIとIIIはいずれもマイクロ/ナノダイヤモンド構造を示していることがわかる。しかし、ナノ層表面の凝集は減少し、表面はよりコンパクトで平滑になっており、これは主に酸素種のエッチング効果によるものである。しかし、CO2濃度をさらに上昇させると、試料IVの表面の凝集は消失し、粒径は著しく増大し、断面像では、図3（IV）に示すように、1層の微細構造のみが確認できることがわかった。以上の実験から、ナノダイヤモンドの成長過程において、CO2濃度を2.5%に設定すると、ナノ層構造がより滑らかで微細になることがわかる。CO2濃度をさらに上げると、ミクロンサイズのダイヤモンド膜しか成膜できなくなる
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図3：異なるCO2濃度におけるナノ二層ダイヤモンド膜のSEM表面モルフォロジー
3.2 マイクロ/ナノダイヤモンド膜の品質と構造に及ぼすCO2濃度の影響

図3：異なるCO2濃度におけるナノ二層ダイヤモンド膜のSEM表面モルフォロジー
3.2 マイクロ/ナノダイヤモンド膜の品質と構造に及ぼすCO2濃度の影響

図4：異なるCO2濃度におけるマイクロ/ナノ二層ダイヤモンド膜のラマンスペクトル
図4は、異なるCO2濃度におけるマイクロ/ナノ二層ダイヤモンド膜のラマンスペクトルを示しています：(a)CO2濃度0.00%、(b)CO2濃度0.8%、(c)CO2濃度2.5%、(d)CO2濃度4.0%。図4(a)から、CO2濃度が0.0%の場合、1140cm-¹、1332cm-¹、1450cm-¹に3つの異なるラマン散乱ピークがあることがわかる。1140cm-¹のピークは、粒径がナノスケールまで小さくなった結果として現れる。さらに、1332cm-¹のダイヤモンド特性ピークの強度が弱く、1450cm-¹のアモルファスカーボン特性ピークの強度が高くなっており、ナノ薄膜層中のダイヤモンド相の含有量が少なく、非ダイヤモンド相の含有量が多いことを示している。CO2濃度を0.8%から2.5%に上げると、図4(b)と(c)は、ダイヤモンドの特徴的なピークが徐々にシャープになることを示しています。

図4は、4つのサンプルのSEM表面形態画像を示している。CO2濃度がゼロの場合、図5(I)から、ナノ層の表面が典型的なカリフラワー状の構造を示すことが観察され、これは、これらの構造が数十ナノメートル範囲の多数の粒子の凝集によって形成されると考えるTang Weizhongらの結論と一致している。さらに、半値全幅（FWHM）が小さくなっていることから、薄膜層の粒子が徐々に大きくなり、ダイヤモンド相が増加していることがわかる。同時に、1560cm-¹におけるsp²特性ピークの強度が徐々に減少しており、主に酸素のエッチング効果により、sp²炭素のような不純物が減少していることが示唆される。図4(d)に示すように、CO2濃度が4.0%になると、1140cm-¹のラマン散乱ピークが消失する一方で、1332cm-¹のダイヤモンド特性ピークが強くなり、膜質が向上していることがわかる

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The Influence of Different O2 Concentrations
Figure 5: Variation of Diamond Film Growth Rate at Different O2 Concentrations
グラフから、O2無添加のダイヤモンド膜成膜速度は約2.0μm/hであるのに対し、微量のCO2を添加すると、その成長速度はほぼ2倍になることがわかります。これは、O2がダイヤモンド膜の成膜速度に大きな影響を与えることを示している。文献によると、O2の添加によってダイヤモンド膜の成膜速度が加速される理由は、主に生成されるOH基が関係しており、OH基はメタンの分解を促進するだけでなく、グラファイトなどの不純物の除去にも役立つ。これらの要因はいずれもダイヤモンドの成長を大きく助けるため、ダイヤモンド膜の成膜速度を向上させる。さらに、グラフに示した曲線は、各点における成長速度の変化傾向を多項式でフィッティングしたものである。O2濃度が高くなるにつれて、ダイヤモンド膜の析出速度は、最初に上昇し、次に鈍化する傾向を示し、0.7%付近で最大値を示すことがわかる。O2濃度がこの範囲を超えると、ダイヤモンド膜の析出速度は増加する代わりに減少する。この変化の原因については、CVDダイヤモンド膜成長における酸素の存在が、非ダイヤモンド炭素を選択的にエッチングする水素と同様の機能を持つことを示唆する研究結論もある。そのため、酸素を過剰に添加すると、非ダイヤモンド炭素のエッチングに加えて、ダイヤモンド相もエッチングする。このような条件下では、ダイヤモンドの成長は徐々に抑制の兆候を示し、その結果、成長速度が徐々に低下する。

図5：ダイヤモンド相のエッチング。

Figure 5: Variation of Diamond Film Growth Rate at Different O2 Concentrations
SEM test was performed on diamond film samples prepared under different O2 concentrations.

図6：異なるO2濃度で作製したダイヤモンド膜のSEM画像
各サンプル群のSEM画像に基づくと、異なるO2濃度におけるダイヤモンド膜の表面形態には大きな違いがある。図6(a)は、O2を添加せずに作製したダイヤモンド膜の表面形態を示しており、ダイヤモンドの粒径は約2.5μmと比較的均一である。しかし、二次核生成の存在は明らかであり、その中には微細な粒も含まれている。微量のO2を添加すると、ダイヤモンド膜の表面に変化が現れる。図4-9(b)は、O2を0.3%添加したときのダイヤモンド表面の形態を示しており、ダイヤモンド砥粒は三角形やルーフトップシェイプなど様々な形態を示す。図6(c)と(d)に示すように、O2濃度をさらに0.5%と0.7%に上げると、得られたダイヤモンド膜は非常に緻密なダイヤモンド粒成長を示し、粒径は約0.2μmを維持し、二次核生成の兆候はほとんど見られない。しかし、図6(c)のダイヤモンド結晶粒は主にブロック状であるのに対し、図6(d)のダイヤモンド結晶粒は主にピラミッド状であるという違いがある。O2濃度を0.9%まで高めると、図6(e)に示すように、ダイヤモンド膜表面の砥粒の均一性が悪化し、砥粒形状は主にルーフトップシェイプを示すが、その他の形状も多数含まれるようになる。O2濃度をさらに1.1%まで高めると、高倍率の図6(f)に示すように、ダイヤモンド表面は明瞭なダイヤモンド砥粒の特徴を示すものの、ダイヤモンド砥粒のほとんどはエッジが著しく損傷しており、もはや完全なブロック状の形態を保持していないことがわかる

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