微結晶立方晶窒化ホウ素の合成と応用

1. 多結晶cBNを開発する意義と価値
立方晶窒化ホウ素（cBN）の出現は、硬化した鉄ベースの金属および合金の処理に多大な利益をもたらしました。しかし、cBNを合成するには超高圧高温条件が必要であり、高圧装置や合成技術の限界から困難が伴う。高品質で大粒径のcBN単結晶を得ることは非常に難しい。通常、cBN単結晶のサイズは0.5mm以下であり、シード温度勾配法を用いて合成されたものでさえ、サイズは3mm程度である。このような小さな寸法は、研磨材や研削砥石への直接応用にのみ適しており、切削工具としては小さすぎる。

さらに、単結晶立方晶窒化ホウ素は非常に硬いものの、その結晶劈開構造の影響により、特定の加工用途における性能は依然として理想的ではありません。切削工具に十分な大きさの高靭性単結晶を製造できない現状を考えると、この問題にもっとうまく対処する方法はあるのでしょうか？

このため、多結晶cBN、焼結体、複合材料が開発されました。これらの技術は、cBNのサイズの問題に対処し、0.5 mmから50 mmまでの粒子サイズのバルクcBN材料の製造を可能にします。さらに、これらの材料は多結晶構造であるため、劈開の問題がなく、cBN材料の靭性が大幅に向上します。その結果、多結晶焼結体や複合材料の技術が花開いたのである。

cBN多結晶材料および微結晶cBNとは何ですか？

cBN多結晶材料は、多数の小さなcBN単結晶から構成され、それらはランダムに配向した集合体の中で相互に連結しています。単結晶材料の特性を持つだけでなく、凝集体内の単結晶のランダムな配向は、単結晶材料の異方性を克服し、靭性の面で優れた性能を提供します。

微結晶cBNは、多数のサブミクロンサイズのcBNの単結晶から構成され、その粒径は0.1～0.8mmです。微結晶構造では、劈開面がランダムに配向し、かなり緻密な構造を形成しており、あらゆる方向のマクロクラックに対して高い硬度と耐摩耗性を示します。

微結晶立方晶窒化ホウ素は、1980年代にゼネラル・エレクトリック社からBorazon CBN550という製品名で発売されました。単結晶の立方晶窒化ホウ素と比較して、この製品には次のような特徴があります。

(1) 砥粒は5μm以下の多数の立方晶窒化ホウ素単結晶粒子からなり、単結晶の異方性を避けることができる。

(2) 砥粒は5μm以下の多数の立方晶窒化ホウ素単結晶粒子からなり、単結晶の異方性を避けることができる。

(2)熱安定性は1473Kまで達します。

(3) 複数の刃先により、高い加工効率と精度を実現。

(4) 自己研磨機能。

(5) 大きな砥粒サイズ。

(6)熱安定性は1200°Cに達し、単結晶材料に劣りません。

(7)マルチエッジ形状は、製品の把持力を高め、切れ味と効率を向上させます。

(8) 微結晶粒の大きさは0.5 mmを超えることができ、高圧装置による大粒径cBN合成の限界を克服します

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ゼネラル・エレクトリック社は、単結晶と微結晶の立方晶窒化ホウ素を比較し、M-2、M-4、T-15などの加工が困難な合金を研削する場合、適切な結合剤と粒径を選択することで、微結晶立方晶窒化ホウ素がボラゾンCBN-llの通常2倍の研削効率を達成できることを発見しました

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単結晶に比べて優れた特性を持っているため、微結晶cBNは工業加工に幅広く応用されています。

cBN砥石を使用して低炭素鋼、軟質合金鋼、および強靭な耐高温合金鋼を研削する場合、得られる金属チップは超硬合金で生成されるものに比べて長く、広く、厚くなる傾向があります。切削を続けるには、切りくずを取り除き、砥石をドレッシングする必要がある。さらに、このような金属切屑が存在すると、砥石の結合剤が侵食され、ピットが形成されることがある。このピットが砥粒と同程度の大きさであれば、砥石表面から砥粒を引き抜き、摩耗を加速させる可能性がある。このような現象を避けるために砥粒サイズを小さくすると、研削効率が著しく低下し、経済的に好ましくない。微結晶cBNを導入し適用することで、これらの問題を効果的に解決することができる。全体として、微結晶cBNの大きな粒径、高い研削効率、不規則な形状は、把持力を向上させる。微結晶構造内の各単結晶は粒径が小さいため、加工中に筋状の長い切り屑が形成されるのを防ぎ、微結晶構造内でより小さなスケールで摩耗が起こるようにします。これにより、前述の材料を切削する際の高い切削効率と工具寿命の延長を可能にし、最適なバランスを実現します。

微結晶cBNは、優れた熱性能も発揮します。cBN 単結晶砥粒には残留応力が存在することが多く、この応力は 700°C 程度で結晶を破壊し、製品の寿命に影響を与えます。微結晶cBNを用いた実験によると、cBN550研磨材は1200°Cの高温にさらされても靭性を維持することが示されています。これは、結晶の耐熱性により製品の寿命を延ばすだけでなく、製品の寿命を延ばすもう一つの重要な要素である、製造における高温接合剤の使用を可能にします。

2. 微結晶の製造

微結晶は、六方晶窒化ホウ素（hBN）と立方晶窒化ホウ素（cBN）の焼結という2つの経路で製造できます。経済的に実現可能な方法としては、添加剤を加えてhBNを変成させる方法がある。プロセスの流れは以下の通りである：hBNを添加剤と混合→合成→造粒→洗浄→スクリーニング→試験

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微結晶の製造に使用されるhBNは、不純物の含有量が低いことが必要であり、これはhBNを約2273Kで処理して不純物を除去することで達成できる。さらに、Mg₃N₂、Ca₃N₂、Li₃N、またはAlNなどの高純度窒化ホウ素添加剤を選択することができ、その適切な添加量は通常3％から10％の範囲であり、過剰量および不足量の両方が砥粒の品質に影響を与える可能性がある。

処理したhBNを添加剤と均一に混合した後、合成温度を1773～2273K、圧力を5～7GPa、合成時間を5～30分に制御して組み立てを行う。得られた微結晶は、ジョークラッシャーを使って粉砕されます。ジョープレート間のギャップは、さまざまな粒径を達成するために必要に応じて調整され、その後、洗浄とスクリーニングが行われます。

3. 結晶に影響を与える要因。
4. 多結晶cBNの特性に影響を与える要因

PcBNを高速かつドライな切断に使用することで、加工コストを削減することができます。しかし、従来の硬質合金やセラミック工具と比較すると、PcBN工具の準備と合成は比較的困難です。PcBN工具は、以下の2つの要件を満たす必要があります。

(1)PcBN工具材料は、様々な材料加工アプリケーションのニーズを満たすために標準化されていなければなりません。

(2)加工されたワークピースの品質と一貫性の要件を満たす一方で、製造と合成のプロセスは、コストを削減するために可能な限り簡素化する必要があります。

このセクションでは、基板の選択、結合剤の選択、CBN粒度の選択、および合成プロセスの選択などの側面から、多結晶立方晶窒化ホウ素（PcBN）の性能への影響を紹介します。

3.1 基板の選択

3.1 基板の選択

多結晶立方晶窒化ホウ素(PcBN)は硬質合金を基板として使用し、その上に結合剤と混合したcBN単結晶微粉末の層を敷き、高温(1400-2600°C)と高圧(7-9 GPa)で焼結します。PcBNツールの研究は一般的に、PcBN層の耐用年数をいかに向上させるか、PcBN層と基板との間に適切な中間層を提供するかに重点が置かれており、基板自体の性能についてはあまり注目されていない。実際、基板はPcBNの性能に大きな影響を与える。たとえば、PcBN 層内部のマイクロクラックは、加工中に基板に伝播する可能性があります。基板が良好な性能を発揮すれば、クラックの伝播を防ぐことができるため、ツールの寿命を向上させることができます。

一般的な基板材料は硬質合金で、WC、TiC、TaC粒子と結合剤（Fe/Co/Ni）の混合物を焼結して形成されます。その耐摩耗性は、粒径とコバルト含有量が小さくなるほど向上し、耐衝撃性は、粒径とコバルト含有量が大きくなるほど向上する。WCの粒径とコバルト含有量を調整することにより、所望の硬質合金基材を得ることができる。基板の機械的特性に注目するだけでなく、熱伝導率や耐熱疲労性などの熱的特性にも注意を払う必要がある。

実験によると、以下のことが示されています：

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(1) WC の粒径が大きい基板材料は、より高い耐熱疲労性を示す

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(2) 熱伝導率は、粒径が大きく、コバルト含有量が少ないほど高くなります。

(3) 粒子が粗く、コバルト含有量が高い基板は、摩擦防止特性と破壊靭性の向上を示します。

(3) 粒子が粗く、コバルト含有量が高い基板は、摩擦防止特性と破壊靭性の向上を示します。

したがって、良好な機械的および熱的特性を有する基板材料を得るためには、WC粒径を7～9μmに維持し、不純物含有量を0.01%未満に制御する必要がある。また、コバルト含有量は10%～16%に保つ必要があります。

3.2 ボンディング剤の選択

3.2 ボンディング剤の選択

単結晶cBNの粒径が小さく、劈開しやすい劈開面が存在するため、多結晶PcBNは主に工業用切削工具として使用されています。PcBNは、多数の小さな無方向性cBN単結晶と結合剤から構成されています。結合剤が含まれているかどうかによって、結合剤入りのPcBNと純粋なPcBNに分類されます。cBN単結晶の表面には緻密な酸化ホウ素膜が存在し、CBN結晶粒の直接接合を阻害するため、高強度の純PcBNを得ることは困難である。そのため、重合プロセス中にさまざまな結合材を添加して、cBN結晶粒間の結合を強化する必要があります

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現在、PcBN用の接合剤には、国内外を問わず3つのタイプがある。

3.2.1 金属および金属合金の接合剤

3.2.1 金属および金属合金の接合剤

金属結合剤の選択は、PcBN工具の切断および加工に対する性能要件を満たすべきです。

まず、接合剤元素はFe、Co、Niから選択し、その含有量は接合剤の40%から50%を占めるようにします。

第二に、結合剤は、Cr、Mo、W、La、Ce、Y、Nb、Ta、Zr、V、Hf、Al、Tiから選択されるべきであり、それらの含有量は結合剤の質量の50％から60％を占める

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第三に、微量合金元素は、C、Mg、S、Si、Cu、P、B、N、Snから選択すべきである。選択の原則は、PcBN工具の高温性能を保証する超耐熱合金を形成しながら、cBN結晶粒の強固な結合を確保することである（Ti合金がより良い選択である）。さらに、PcBN工具の高い硬度と耐摩耗性を確保するために、cBNの含有率は70％以下、好ましくは75％～85％であるべきである。また、cBNの平均粒径は、基材の平均粒径と同程度の9μm程度であることが望ましい。さらに、PcBNの耐摩耗性を高めるために、希土類酸化物を結合剤に5％以下添加することができる。

3.2.2 セラミック接合剤

3.2.2 セラミック接合剤

セラミック結合剤には、典型的には金属酸化物および炭化物、ホウ化物、窒化物、周期表のIV族、V族、VI族元素の酸化物、たとえばAl₂O₃、TiN、TiC、TiCN、AlN、AlB₂、AlCNなどが含まれる。セラミック相は耐熱性で硬度が高い反面、著しく脆い。主にセラミック結合剤に基づくPcBN工具の耐衝撃性を向上させるために、ウィスカーの増加、相変態強靭化、微量希土類元素の添加などの強靭化方法を使用することができます。このうち、ZrO₂ 相変態強靭化とSi ₃N₄、SiCウィスカ強靭化は効果的な方法と考えられています。

セラミックウィスカーの強靭化メカニズムによると、ウィスカーは弾性率と熱膨張係数が基材以下のものを選択する必要があります。実験によると、SiCウィスカおよびSi₃N₄ウィスカの弾性率および熱膨張係数はcBNの弾性率および熱膨張係数に比較的近く、PcBNツールの理想的な強靭化材料となっています。

3.2.3 金属-セラミック混合結合剤

3.2.3 金属-セラミック混合結合剤

金属およびその合金ベースの結合剤を使用して合成されたPcBNは、良好な靭性を示します。しかし、高温高圧条件下では、結合剤が軟化する傾向があり、その結果、硬度が低く、耐摩耗性が劣ります。純粋なセラミック系接合剤はこれらの問題を解決できるが、合成されたPcBNの靭性と耐衝撃性は依然として低く、使用中にチッピングが発生し、工具の寿命が短くなる。セラミックと金属からなる混合接合剤は、両方のタイプの欠点を補うことができます。

PcBNを金属-セラミック結合剤で合成する場合、Al + Ni + Ti(C,N) + Coの配合が最も優れた耐摩耗性と衝撃靭性をもたらすことが分かっています。焼結プロセス中、NiとCoは溶融状態にあり、Ti(C,N)を内包する新しい相を生成し、PcBNの結合強度を高める。CoとTi(C,N)の含有率は、PcBNの性能に大きく影響する。Coの割合が3%から5%に増加すると、摩耗率は約19%増加し、衝撃靭性は約30%上昇し、硬度は約14%増加する。Ti(C,N)の割合が1.5%から3%に増加すると、摩耗率は約6%増加し、曲げ強度は約12%増加する。

XRDの研究から、Coは焼結中に完全に溶融した状態を保ち、cBNと化学反応してCo₀のような新しい相を生成することがわかりました。₄NおよびCo₇Bは、Ti(C,N)を包み込み、強い界面結合を形成し、焼結体の密度を高める緻密なネットワーク構造を形成する。少量のWCを加えてTiCおよびTiNと固溶体を形成し、PcBNの全体的な性能を向上させることができますが、その量は過剰であってはなりません。

3.4cBN粒径の選択

研究によると、cBNの混合粒径は単一の粒径よりも性能がよく、狭い範囲よりも広い範囲の混合粒径が望ましい。これは、cBNの粒子径がPcBNの靭性に直接影響するためで、粒子径が大きいほど機械的摩耗に対する耐性は向上するが、損傷耐性は低下し、製造される切削工具の切れ味が悪くなる。混合粒子径は、効果的に結晶粒の充填状態を改善することができます。充填密度が高いほど、合成中により完全な結晶化が得られます。

3.5合成プロセスの選択

加熱方法には、パルス通電焼結（PECS）および電界支援焼結技術（FAST）としても知られる、直接通電加熱またはスパークプラズマ焼結（SPS）があります。これは、迅速、低温、エネルギー効率に優れ、環境に優しい材料調製のための新技術である。この技術では、加工粒子間に直流パルスを流して粒子内にジュール熱を発生させ、数百度から数千度の温度差を生じさせ、焼結ネックの形成、膨張、緻密化を促進する。エネルギー消費量は、従来の焼結プロセス（無圧焼結、ホットプレス、熱間静水圧プレスなど）の約1/5～1/3です。

SPS技術には、熱間静水圧プレスに勝る比類のない利点があります：

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(1)迅速な焼結（一般に、緻密化には0～10分しかかかりませんが、熱間プレスと熱間静水圧プレスには120～300分かかります）

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(2)低い焼結温度（熱間プレスや熱間等方圧プレスと比較して、焼結温度は200～300°C下げることができます）;

(3)ユニークな焼結メカニズム（電界と磁界効果による粉末の内部加熱）;

(4)ユニークな焼結メカニズム（電界と磁界効果による粉末の内部加熱

(4)熟練した作業者と金型技術を必要とする熱間静水圧プレスとは異なり、操作が簡単で便利です。

(5)装置の設置面積が小さく、自動化が進み、工程の流れが短い。

(6)粉末の予備成形が不要で、緻密体への直接焼結が可能であるため、球状、アモルファス、またはナノスケールの材料のような特殊な粉末の調製に特に適している

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(7) 特殊な金型設計により、超高圧焼結や温度勾配焼結を容易に実現できるため、SPS技術はPcBN工具材料の焼結に非常に適しています。

4. 技術分野での応用
5. 技術分野での応用
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等方性 PcBN (多結晶立方晶窒化ホウ素) は理想的な工具材料であり、自動車、航空宇宙、および航空産業で広く使用されています。PcBNは、cBNマイクロパウダーを骨格とし、バインダーを結合材とする複合材料で、超高圧高温条件下で焼結されます。単結晶cBNを加工する欠点を克服している。Liuらは、PcBN工具に対するさまざまな結合剤の研削効果を分析し、セラミックベースのPcBN工具が最も適していると結論づけた。

PcBNは、1970年代に登場した新しいタイプの高性能超硬工具材料であり、硬質切削、ドライ切削、グリーン切削などの現代の加工技術に幅広い応用の可能性を開いている。黒色金属の高速、高効率、精密加工に最適な工具材料となっている。高速ハード切削に使用されるPcBN工具には、優れた耐熱性（熱安定性と耐酸化性）が要求されるだけでなく、PcBN工具材料が優れた高温機械特性、耐熱衝撃性、長い工具寿命、高い安全性と信頼性を示すことも極めて重要です。

材料自体の性能に加えて、PcBN工具材料の幾何学的角度設計も重要です。PcBN工具の切削性能には、主に工具寿命と加工物の加工面の品質が含まれます。合理的な構造パラメータと最適な切削プロセス条件は、切削中の金属変形、切削力、切削温度、工具摩耗に大きく影響し、加工品質と工具寿命を確保しながら生産効率を向上させ、企業の生産コストを削減します。

ドイツのベッカーダイヤモンド社は、焼結金属、鋳鉄、チタン合金などの材料を旋削加工する際に、工具寿命を30%～50%向上させることができるPcBN含有率95%のPcBN刃先交換式チップを発表した。このチップは、特に硬く靭性の高い材料（ステライト20など）の加工にも使用できます。

PcBN工具は乾式切削に適用され、研削の代わりに旋削などの高度な切削工程を利用することで、設備投資を節約し、生産性を向上させるだけでなく、加工ワークフローの柔軟性を大幅に向上させます。また、21世紀における人件費の高騰や環境保護の必要性から、PcBN工具の可能性を十分に引き出すための使用促進が重要視されている。PcBN工具の切削プロセスとメカニズムに関する継続的な詳細研究を通じて、その重要性はさらに高まることが期待されます。